TEXTE FONDATEUR



Demande de création de G.D.R.
Interactions de l’hydrogène et ses isotopes avec des surfaces :


Adsorption, Réactivité et Contrôle de l’Hydrogène En interaction avec des Surfaces
(ARCHES)


Sections principales 04, 17, 10
Autres sections concernées 08, 13, 15


Directeurs : M. Châtelet1, J. L. Lemaire2


1 Laboratoire de Physique des Interfaces et des Couches Minces
UMR 7647, CNRS-Ecole Polytechnique
Route de Saclay
91128 Palaiseau Cedex
Email :
chatelet@leonardo.polytechnique.fr
Tel : 01 69 33 47 70


2 LERMA-LAMap
UMR 8112, C.N.R.S. Université Cergy Pontoise
95031 Cergy Pontoise Cedex
Email :
jean-louis.lemaire@obspm.fr
Tel : 01 34 25 70 35


  1. INTRODUCTION


Nous sommes un nombre important de laboratoires et d'équipes de recherche en France à travailler, tant sur le plan expérimental que théorique, sur les nombreux problèmes concernant l’interaction de l’hydrogène, atomique et/ou moléculaire, avec des surfaces. Les activités de recherche sur les processus physico-chimique liés à cette interaction concernent des domaines disciplinaires couvrant un large éventail, tant par la variété des énergies que par le type de surface mis en jeu: ainsi, en astrophysique avec le problème de l’origine de l’hydrogène moléculaire observé dans le milieu interstellaire, en micro- et nano-électronique où l’hydrogène joue un rôle capital dans les processus de croissance par épitaxie dans les réacteurs à plasmas, en fusion thermonucléaire lors des interactions de composés hydrogénés avec les parois des générateurs Tokamak et enfin en électrochimie au niveau des électrodes des piles à combustibles. Ces recherches sont toutes d'une grande actualité, soit industrielle ou de recherche et développement (ITER, PAN-H, capteurs solaires), soit pour résoudre des questions fondamentales sur l'évolution de l'Univers.


L'interaction hydrogène surface en fusion magnétique

La maîtrise de la production d'énergie par fusion thermonucléaire (fusion contrôlée par confinement magnétique d'un plasma chaud dans des machines dites tokamaks) est actuellement un enjeu essentiel, clairement identifié au niveau mondial par le projet ITER. Les tokamaks sont des dispositifs à symétrie toroïdale destinés à étudier la faisabilité de la production d'énergie par réaction de fusion entre des isotopes de l'hydrogène (D et T). Un plasma confiné par des champs magnétiques est porté à très haute température au coeur de la machine pour réaliser les conditions de la fusion, et le plasma de bord, plus froid, interagit avec les parois qui limitent son expansion ou qui reçoivent les flux de particules. A Cadarache, fonctionne actuellement un tokamak expérimental, Tore Supra, géré par l'association Euratom-CEA, et des collaborations avec des laboratoires du CNRS existent sur plusieurs sujets concernant à la fois le plasma qui est au coeur du tore mais aussi les matériaux des murs de la machine. Ces collaborations se font dans le cadre d'un LRC (Laboratoire de Recherches Conventionné). Un sujet émergeant très fortement depuis quelques années est l'interaction plasma-paroi et plus particulièrement l'étude du comportement des surfaces de carbone en contact avec les flux d'ion hydrogène venant du coeur du plasma. Le carbone est le matériau choisi pour ses propriétés de résistances mécanique et thermique mais il présente l'inconvénient d'être érodé fortement sous l'effet de ces flux de particules. Cela donne lieu à des mécanismes complexes d'érosion et de re-dépôt qui sont loin d'être élucidés et qui ont une importance cruciale car ils sont vraisemblablement impliqués dans les mécanismes de rétention du combustible (actuellement du deutérium, mais pour les machines du futur, du tritium). La spécificité de Tore Supra par rapport aux autres tokamaks dans le monde est de faire des décharges longues (plusieurs minutes) et c'est pour ce type de décharges que des problèmes de rétention dans les parois sont apparus dans l'analyse des bilans de matière. Deux problèmes majeurs sont soulevés : l'importance de cette érosion (durée de vie des composants face aux plasmas) et la rétention du combustible (isotopes de l'hydrogène) par les parois. L'analyse des décharges longues menées à Cadarache a en effet montré que la paroi semblait absorber l'hydrogène sans indication d'une saturation de ce processus, ce qui n'est pas encore expliqué quantitativement de façon satisfaisante. Cette rétention pose en particulier des problèmes cruciaux de sécurité car le combustible des réacteurs sera le tritium. La technologie des futurs réacteurs est conditionnée par la solution de ce problème et la compréhension des interactions hydrogène - paroi est devenu un enjeu fondamental pour le succès de cette filière fusion magnétique. C'est pour ces raisons que les études en amont ou en aval autour de l'interaction hydrogène-paroi sont actuellement une priorité. Elles concernent le carbone mais aussi d'autres matériaux envisagés également comme constituants des parois, tels que le tungstène ou le béryllium, mais également des matériaux composites tels que le carbure de silicium ou de tungstène.


L’interaction hydrogène surface en astrophysique

La molécule la plus commune dans l'Univers est l'hydrogène H2. Son émission est observée dans l'infrarouge dans de nombreuses régions du milieu interstellaire (MIS), dans les nuages denses sombres, dans les régions de formation stellaire ainsi que dans les nébuleuses par réflexion. Les mécanismes par lesquels la molécule H2 se forme, en particulier dans les régions plus denses du MIS, à partir de l'hydrogène atomique qui en est le constituant prédominant, restent encore à l'heure actuelle une des grandes inconnues de l'astrophysique moléculaire.

L'hypothèse, couramment admise aujourd'hui, fait intervenir les grains de la poussière interstellaire (soit secs –silicates, carbone amorphe, graphite …, soit couverts de glaces dans les régions les plus froides) comme intermédiaires réactifs. En effet les recombinaisons à 2 ou 3 corps ne peuvent se produire à un taux suffisant dans les conditions régnant dans le MIS. Très peu est connu dans ce domaine et les astrophysiciens qui élaborent des modèles théoriques du MIS afin d'interpréter les observations en sont réduits à une approche phénoménologique par manque de données de physique de base.

L'étude de la formation de H2 dans le MIS nécessite aussi bien des programmes expérimentaux que des modélisations théoriques destinées à les interpréter ou à les prédire. Il s'agit en fait de répondre à deux questions d'astrophysique, fondamentales pour la compréhension de l'évolution du milieu interstellaire et de la formation stellaire dans l'Univers:

  1. sur quels types de surfaces, simulant les grains interstellaires, et sur quelle gamme de température les atomes H peuvent-ils se combiner suffisamment efficacement pour former les molécules H2 observées dans le MIS ?

  2. la réaction de formation de H2 étant exothermique, quel est le bilan d'énergie et sa répartition entre le chauffage des grains et les énergies interne (ro-vibrationnelle) et cinétique de la molécule formée?

    H + (H – grain) -> H2(v,j)+ Ec+ grain

L'évolution dynamique d'un nuage moléculaire vers l'effondrement gravitationnel dépendra en grande partie de la réponse à cette dernière question.


L’interaction hydrogène surface en croissance des semi conducteurs

L’étude des mécanismes impliqués dans l’interaction de l’hydrogène atomique avec les surfaces de silicium a des intérêts théoriques et expérimentaux. Par exemple, il est connu que l’hydrogène atomique joue un rôle important dans la fabrication de couches minces de silicium pour les applications électroniques et photovoltaïques. Vitesse et type de croissance des couches, durée de vie et efficacité des dispositifs sont directement influencés par la présence de l’atome d’hydrogène dans les plasmas de dépôt. Pour optimiser les conditions de croissance des couches minces il est nécessaire de mieux comprendre les mécanismes mis en jeu. En particulier, la réaction d’abstraction, où un atome d’hydrogène de la phase gazeuse se recombine avec un atome d’hydrogène adsorbé sur la surface de silicium, est d’un intérêt crucial puisque cette réaction permet de libérer une liaison pendante, offrant ainsi un site pour adsorber un radical SiHx et faire croître la couche.

Lors de l’élaboration de couches minces homoépitaxiées ou hétéroépitaxiées de diamant par CVD assisté d’un plasma micro-ondes, l’hydrogène joue un rôle essentiel à la surface de la couche en stabilisant la phase sp3 du carbone et en gravant préférentiellement la phase graphitique.


L’interaction hydrogène surface dans les piles à combustibles

L'intérêt dans ce domaine est énorme, avec la recherche de modes de locomotion non polluants. Très récemment l'ANR vient de lancer le programme PAN-H entièrement dédié à cette thématique. Même si ce programme est plus à visée industrielle, compte tenu de l'actualité du problème, il existe un certain nombre de laboratoires qui poursuivent des recherches fondamentales. En effet, à l’interface électrochimique, les interactions entre l’électrode et les espèces en solution sont compétitives et dépendent du potentiel appliqué, de la composition et de la concentration de l’électrolyte, ainsi que de la nature et de la structure cristallographique de l’électrode. L’adsorption et le dégagement de l’hydrogène sont des processus déterminants dans les réactions interfaciales qui, in fine, conditionnent le rendement des réactions, la stabilité et l’activité des électrodes.


Coordination inter-thématique

Un recensement récent des équipes de recherche (CNRS, Universitaires, CEA … ou mixtes) travaillant sur l’interaction de l’hydrogène atomique et/ou moléculaire et de ses isotopes avec des surfaces, a mis en évidence le besoin d’une action interdisciplinaire coordonnée entre ces différentes équipes relevant, au CNRS, à la fois des domaines de la Physique, de la Chimie, des Sciences de l'Univers et des Sciences de l’Ingénieur. C’est ainsi que Marc Châtelet (LPICM – CNRS-Ecole Polytechnique) et Jean Louis Lemaire (LERMA – CNRS - Université de Cergy Pontoise et Observatoire de Paris-Meudon) ont organisé un colloque interdisciplinaire sur ce thème, le 13 et 14 juin 2005, à l’observatoire de Paris.


  1. CONTEXTE : COMPTE-RENDU DE LA REUNION DES 13 - 14 JUIN 2005


Ce colloque a réuni une cinquantaine de personnes venant d’une dizaine de laboratoires français universitaires, CNRS et CEA. Une vingtaine d’exposés oraux ainsi qu’une dizaine d’affiches ont été présentés et largement discutés sur les quatre grands thèmes suivants :

Le recueil des résumés des communications est joint à cette demande.

Au cours de ce colloque, il est apparu des intérêts scientifiques communs entre ces différentes communautés qui se rencontraient pour la première fois sur ce thème : il s’est avéré que des échanges interdisciplinaires de savoir-faire tant théorique qu’expérimental développé indépendamment jusqu’à présent, dans le cadre de collaborations, de séminaires, d’écoles devraient pouvoir faire évoluer favorablement ces recherches. De même les surfaces étudiées sous des conditions thermodynamiques parfois très différentes doivent être échangées entre laboratoires.

Ainsi, l'une des conclusions principales de ce colloque a été de proposer la formation d'un groupement de recherche, GDR, qui donnerait les moyens à ce souhait de collaborations interdisciplinaires croisées. Il en est attendu une avancée plus efficace dans les travaux de recherche sur l’interaction hydrogène – surface.


  1. MOTIVATIONS


Les enjeux scientifiques, technologiques et industriels d’ITER pour la fusion contrôlée donnent lieu à une intensification des études sur le comportement et la tenue des matériaux devant constituer les parois et divertors des tokamaks. Au centre de ces préoccupations, il y a la nécessité de comprendre les effets des interactions entre les ions H+, D+, T+, ayant des énergies de 10 à 500 eV, et/ou les atomes H, D, T (produits par transfert de charge), avec des surfaces carbonées ou des surfaces formées à partir de composés à base de carbone, de Be ou de tungstène représentant ces parois.

Par ailleurs, autour des questions relatives à l’abondance de l’hydrogène moléculaire dans le milieu interstellaire, le nombre croissant de données spectroscopiques sur les molécules H2, et sur les matériaux constituant les grains de poussière, le retour prochain de la mission Stardust début 2006, donne lieu à un besoin croissant de connaissances sur les interactions entre l’hydrogène, sous forme atomique et moléculaire, et divers matériaux représentatifs des grains (matière carbonée, silicates, glaces), pour une vaste plage de températures (10 K – 500 K). En effet, la recombinaison des atomes H (incluant ses isotopes) en molécules H2 dans le milieu interstellaire est supposée se produire à la surface des grains (catalyse hétérogène). La composition, la structure et la morphologie des grains jouent un rôle déterminant dans les mécanismes de formation de H2. L’état ro-vibrationnel de l’hydrogène moléculaire naissant lors de sa formation sur un grain, a des implications très importantes sur les apports, conversion, transferts et accommodation d’énergie dans le milieu interstellaire et sur la physico-chimie de ce milieu.

La présence d’hydrogène lors de l’élaboration des couches minces de silicium, que ce soit amorphe, microcristallin, polymorphe ou nanocristallin, est inévitable et dans le cas de la croissance du diamant indispensable : les mécanismes de nucléation qui déterminent la structure finale des films minces, sont gouvernés par les interactions entre les atomes d’hydrogène du plasma et la matrice solide du silicium. De plus, la durée de vie et les propriétés électroniques de ces matériaux dépendent fortement des conditions de dépôt, de température du substrat, de pression des gaz dans la chambre de dépôt, de puissance électrique, … Ceci ouvre de larges fenêtres sur la compréhension des phénomènes associes à la présence de l’hydrogène dans les plasmas de dépôt, tels que la croissance et la cristallisation de nanoparticules, son interaction avec la surface, la passivation des défauts, la formation de complexes avec les dopants,…. L’hydrogène intrinsèque comme l’hydrogène extrinsèque peut se piéger sur les défauts structuraux du matériau, les impuretés et les dopants, et modifier ainsi ses propriétés électroniques (semi-conducteur à large bande interdite). Les dopants (ex : bore) peuvent être ainsi passivés, et former des complexes avec l’hydrogène. Dans le cas du diamant, une de ses propriétés spécifiques est que sa surface produit une couche p+ lorsqu’elle est hydrogénée, stable jusqu’à 800°C, dont la nature est encore mal connue. Enfin, lorsqu’il s’agit de couches de diamant microcristallin, on peut incorporer des concentrations importantes d’hydrogène pendant le dépôt (jusqu’à 1020 cm-3). Sa localisation est alors mal connue.


  1. OBJECTIFS ET RESULTATS ATTENDUS


Il s’agit d’initier et de favoriser des collaborations tout en renforçant les échanges et améliorant celles existantes en vue d’appréhender et de développer une approche plus globale des propriétés complexes de ces interactions et des divers aspects physiques et chimiques en relation avec la nature et l'organisation des substrats.

En effet, même s’ils ont trait à des gammes énergétiques très différentes, ces sujets font intervenir, au niveau microscopique, des préoccupations théoriques semblables pour ce qui concerne la modélisation de la surface, la description des interactions gaz–surface, et le traitement de la dynamique des processus réactifs survenant dans ces interactions. De même, les approches expérimentales souvent lourdes ou (et) complexes, permettent d’aborder des propriétés et comportements physico-chimiques différents qui confrontés peuvent être complémentaires.

Au delà des sciences physiques pour l’ingénieur, de la physique nucléaire, de la physique des plasmas et de l’astrophysique dont ils dépendent en propre, ces sujets requièrent des apports de plusieurs autres disciplines telles que : les sciences des matériaux et des surfaces, la modélisation moléculaire et la chimie quantique, la dynamique moléculaire et la physique des collisions.

Le rassemblement d’équipes d’expérimentateurs et de théoriciens appartenant à ces communautés représentera une force d’action considérable et un pôle d’animation scientifique susceptible d’attirer d’autres groupes de chercheurs ; sa coordination au sein d’un GDR permettra de structurer la communauté et de constituer un terrain idoine pour :

  1. poser les bons problèmes, identifier les écueils, verrous et difficultés scientifiques et technologiques,

  2. instruire et créer un contexte propice à l’émergence, l’échange, le brassage et la confrontation des idées,

  3. favoriser l’échange, le transfert et l’extension des méthodologies et des savoir-faire

  4. avancer dans la compréhension des phénomènes, surmonter les difficultés et proposer de nouvelles solutions,

  5. permettre aux chercheurs et étudiants des différents groupes de renforcer leur formation interdisciplinaire, ce qui favorisera la cohésion de la communauté scientifique française et son rayonnement sur le plan international.


1) Sujets transverses émergeants

Nous donnons ici quelques exemples de sujets transverses qui ont émergé lors du colloque du 13 et 14 juin 2005 :


2) Attentes

Des liens possibles entre les thèmes développés par les différentes équipes présentes à ce colloque sont apparus ; nous en proposons quelques exemples ci après :


a) liens théorie - expérience


b) liens expérience - expérience


c) liens théorie - théorie

d) renforcement des thématiques faiblement représentées dans le présent projet, telles que celles portant sur le stockage de l’hydrogène et sur les réactions d’intérêt catalytique.


  1. MOYENS ENVISAGES


Nous proposons les actions suivantes :


  1. DEMANDE DE FINANCEMENT


Afin de réaliser ce programme présenté ci-dessus, nous envisageons de demander les moyens financiers de base suivants : 15000 €/an soit 60000 € sur 4 ans


  1. LABORATOIRES CONCERNES PAR CE PROJET


SPM


- Marseille : LPIIM- UMR 6633
- T. Angot, J.-M. Layet, E. Salançon
Etude expérimentale de la réactivité de surfaces de graphite
- C. Martin, P. Roubin, S. Coussan
Caractérisation des dépôts de carbone prélevés sur dans les tokamaks


- Paris VI: INSP- UMR 7588
- Y. Borensztein, O. Pluchery, N. Witkowski
Etude expérimentale de l'adsorption d'hydrogène sur Si(100) sous ultra-vide et de la formation de couches organiques sur Si(100) hydrogéné


- Orsay : LPPM-UPR 3366
-
G. Comtet, A. Mayne, D. Riedel, G.Dujardin
Nanomanipulation d'hydrogène sur des surfaces de semi-conducteurs avec Rayonnement Synchrotron et Microscope à Effet Tunnel


- Orsay : LCAM-UMR 8625

- F. Aguillon, D. Teillet-Billy, C. Kubach, N. Rougeau, V. Sidis, M. Sizun
Modélisation et dynamique des interactions d’atomes H avec des surfaces (surface de graphite, glace)
- P. Roncin et H.Khemliche
Mesures des potentiels d’interactions entre des atomes de H ou des molécules H2 et des surfaces monocristallines


- Orsay : LPS- UMR 8502
- M. Bernheim
Caractérisation expérimentale des processus de désorption sous l'impact d'électrons lents : éjection résonante d'ions H- et D-, influence de la température du substrat.


- Palaiseau: LPICM-UMR 7647
-
M. Châtelet, L. Philippe, R. Bisson
Recombinaison de l’hydrogène atomique sur des surfaces de semi-conducteurs : silicium cristallin et amorphe (expériences de diffusion résolues angulairement)
- H. Vach, Q. Brulin
Croissance et cristallisation des nanoparticules de silicium par capture de produits de décomposition de silane et d’hydrogène (calculs de dynamique moléculaire)


- Toulouse : LCAR- UMR 5589
- D. Lemoine, N. Lorente, B. Lepetit
Etude quantique de la dynamique d’adsorption et de réactions d’atomes d’hydrogène sur une surface solide


- Meudon : LPSC-UMR 8635
-
E. Rzepka, J.Barjon, D. Ballutaud
Hydrogène dans le diamant


- Le Havre : LMPG
- I. Schneider, S. Morisset


SPI


- Marseille : LPIIM- UMR 6633
- équipe plasma


- Nantes : IMN- UMR 6502
- G. Cartry
Gravure de matériau en plasma hydrogéné


- Villetaneuse : LIMHP- UPR 1311
- K. Hassouni, X. Bonnin, G. Lombardi, F.Bénédic
Plasma de bords dans le cadre du projet ITER


- Palaiseau : LPICM-UMR 7647
- P. Roca, F. Kail
Mécanismes de transport de l’hydrogène dans les couches minces à base de silicium


- Palaiseau : LPTP-UMR 7648
-
M. Bacal


INSU


- Cergy : LERMA-LAMap UMR 8112
- J. L.Lemaire, J. H. Fillion, F. Dulieu, H. Momeni, L. Amiaud, V. Cobut
Expérience FORMOLISM : Formation de molécules dans le milieu interstellaire


- Toulouse : CESR-UMR 5187
- C. Joblin, A. Simon
Epérience PIRENEA : Rôle des macromolécules et des très petits grains carbonés dans la formation de H2


Chimie


- Paris : LETMEX-FRE 2209
-Y. Ellinger, F. Pauzat
Etude théorique de la physisorption de H2 sur PAH


- Bordeaux : LPCM-UMR 5803
- C. Crespos, P. Larregaray, A. Salin, J.C. Rayez
Approches théoriques de la dynamique des réactions élémentaires à l'interface gaz/solide


- Marseille : LPI2M- UMR 6633
- A. Allouche, Y. Ferro, F. Marinelli
Modélisation quantique de l'interaction molécules - surface de graphite et molécules – surfaces de glace


- Lyon : ENS- UMR 5182
-
W. Dong
Chimisorption et réactions sur métaux de transition


  1. CONSEIL SCIENTIFIQUE PROVISOIRE